BoJone:阅读本文需要有电离平衡的相关知识作为基础。

这两个星期我们都在学习高中的人教版《化学选修4》中的电离平衡相关知识。虽然我们是“重点班”,可是进展仍然相当地慢。关于电离平衡,有同学向我提出过一个问题:

酸溶液继续加水后,为什么pH会趋于7?(常温常压)

显然,这个问题是很好理解的,因为加水后$H^+$被稀释了。然后我更感兴趣是由此引申出的一个问题:

(强)酸溶液继续加水后,平衡向哪边移动?

也许有的朋友马上想到:加水后氢离子的浓度降低了,应该向氢离子浓度升高的方向进行,所以平衡向右移。这样想的读者忽略了另外一个现象:水中本来就存在着氢离子和氢氧根离子,水中的氢氧根离子会导致混合后的氢氧根离子浓度升高,那么如此说来应该要想氢氧根离子浓度减少的方向移动(逆方向)?这样两个矛盾的结论,孰对孰错?

学习了电离知识的朋友都知道,强酸是完全电离的,因此其水溶液中只存在着一个电离平衡

水的电离.jpg

应该说,任何水溶液中都存在这个平衡。其中,当温度一定时,氢离子和氢氧根离子的浓度之积除以水浓度等于常数(浓度是物质的量浓度),即
$\frac{c(H^+)*c(OH^-)}{c(H_2 O)}=K$

由于$c(H_2 O)\approx 1$,因此近似地把$c(H^+)*c(OH^-)=K_w$视为常熟,成为水的离子积。为了相对精确讨论我们刚才提出的第二个问题,我们不用近似结果。

我们原来的酸、加入的水,以及加入瞬间的混合溶液的浓度情况列出来:
酸-水浓度表.PNG

其中酸和水在混合之前都达到了平衡,即
$\frac{c_1 c_2}{c_3}=\frac{c_4^2}{c_5}=K$

要判断混合后平衡究竟想哪边移动,但看$\frac{c(H^+)*c(OH^-)}{c(H_2 O)}$与K相比孰大孰小。可以计算
$\frac{c_1 V_1+c_4 V_2}{V_1+V_2}*\frac{c_1 V_2+c_4 V_2}{V_1+V_2} -: \frac{c_3 V_1+c_5 V_2}{V_1+V_2}$
$=\frac{V_1^2 c_1 c_2 +V_2^2 c_4^2 + V_1 V_2 (c_4 c_2+c_1 c_4)}{V_1^2 c_3+V_2^2 c_5+V_1 V_2 (c_3+c_5)}$——————(1)

因为原来是酸溶液,应该有$c_1 > c_4 >c_2$,因此$(c_4-c_2)(c_1-c_4) > 0$,由此推得
$c_4 c_2 +c_1 c_4 > c_4^2 +c_1 c_2$

把上式连同$c_1 c_2=K c_3,c_4^2=K c_5$代入(1),可以得到
$\frac{c_1 V_1+c_4 V_2}{V_1+V_2}*\frac{c_1 V_2+c_4 V_2}{V_1+V_2} -: \frac{c_3 V_1+c_5 V_2}{V_1+V_2} > K$

因此反应必须向逆方向进行(生成水的方向)。


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